Модифицирование заэвтектических алюминиево-кремниевых сплавов. Модифицирование силуминов Особенности обработки модифицированных расплавов

Н. Е. Калинина, В. П. Белоярцева, О. А. Кавац

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ЛИТЕЙНЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ ПОРОШКОВЫМИ КОМПОЗИЦИЯМИ

Приведено влияние дисперсных тугоплавких модификаторов на структуру и свойства литейных алюминиевых сплавов. Разработана технология модифицирования алюминиевых сплавов системы Л!-81-Мд порошковым модификатором карбида кремния.

Введение

Разработка новых узлов ракетно-космической техники ставит задачи повышения конструкционной прочности и коррозионной стойкости литейных алюминиевых сплавов. В украинских ракетоносителях применяют силумины системы алюминий-кремний, в частности, сплавы АЛ2, АЛ4 и АЛ4С, химические составы которых приведены в табл.1. Из сплавов АЛ2 и АЛ4С отливают ответственные детали, входящие в состав турбонасосного агрегата ракетного двигателя. Зарубежными аналогами отечественных силуминов служат сплавы 354, С355 системы А!-Б1-Си-Мд, сплавы 359 системы А!-Б1-Мд и А357 системы А!-Б1-Мд-Ве, которые применяются для литья корпусов электронных блоков и систем наведения ракет.

Результаты исследований

Повышения механических и литейных характеристик алюминиевых сплавов можно достичь введением элементов-модификаторов. Модификаторы литейных алюминиевых сплавов разделяют на две принципиально различные группы. К первой группе относятся вещества, которые создают в расплаве высокодисперсную взвесь в виде интерметал-лидов, являющихся подложкой для образующихся кристаллов. Ко второй группе модификаторов относятся поверхностно-активные вещества, действие которых сводится к адсорбции на гранях растущих кристаллов и тем самым - торможению их роста .

К модификаторам первого рода для алюминиевых сплавов относятся элементы И, 2г, В, БЬ, входящие в состав исследованных сплавов в количестве до 1 % масс. Ведутся исследования по использованию в качестве модификаторов первого рода таких тугоплавких металлов, как Бс, Н11, Та, V. Модификаторами второго рода являются натрий,

калий и их соли, которые находят широкое применение в промышленности. К перспективным направлениям относится использование в качестве модификаторов второго рода таких элементов, как КЬ, Бг, Те, Бе.

Новые направления в модифицировании литейных алюминиевых сплавов ведутся в области применения порошковых модификаторов. Применение таких модификаторов облегчает технологический процесс, является экологически безопасным, приводит к более равномерному распределению введенных частиц по сечению отливки, что повышает прочностные свойства и характеристики пластичности сплавов.

Следует отметить результаты исследований Г.Г. Крушенко . В состав сплава АЛ2 вводили порошковый модификатор карбид бора В4С. В результате достигнуто повышение пластичности с 2,9 до 10,5 % при увеличении прочности с 220,7 до 225,6 МПа. При этом средний размер макрозерна уменьшился от 4,4 до 0,65 мм2.

Механические свойства доэвтектических силуминов в основном зависят от формы эвтектического кремния и многокомпонентных эвтектик, которые имеют форму «китайских иероглифов». В работе приведены результаты модифицирования сплавов системы А!-Б1-Си-Мд-2п частицами нитридов титана Т1Ы размером менее 0,5 мкм. Исследование микроструктуры показало, что нитрид титана располагается в алюминиевой матрице, по границам зёрен, вблизи пластин кремния и внутри железосодержащих фаз. Механизм влияния дисперсных частиц Т1Ы на формирование структуры доэвтектических силуминов при кристаллизации состоит в том, что основная их масса выталкивается фронтом кристаллизации в жидкую фазу и принимает участие в измельчении эвтектических составляющих сплава. Расчёты показали, что при исполь-

Таблица 1 - Химический состав

Марка сплава Массовая доля элементов, %

А1 Si Mg Mn Cu Zn Sb Fe

АЛ2 Основа 10-13 0,1 0,5 0,6 0,3 - 1,0

АЛ4 8,0-10,5 0,17-0,35 0,2-0,5 0,3 0,3 - 1,0

АЛ4С 8,0-10,5 0,17-0,35 0,2-0,5 0,3 0,3 0,10-0,25 0,9

© Н. Е. Калинина, В. П. Белоярцева, О. А. Кавац 2006 г.

зовании частиц нитрида титана размером 0,1-0,3 мкм и при их содержании в металле около 0,015 % мас. распределение частиц составила 0,1 мкм-3.

В публикации рассмотрено модифицирование сплава АК7 дисперсными тугоплавкими частицами нитридов кремния 813^, в результате чего достигаются следующие механические свойства: стВ = 350-370 МПа; 8 = 3,2-3,4 %; НВ = 1180-1190 МПа. При введении в сплав АК7 частиц нитридов титана в количестве 0,01-0,02 % мас. временное сопротивление разрыву повышается на 12,5-28 %, относительное удлинение возрастает в 1,3-2,4 раза по сравнению с немодифицированным состоянием. После модифицирования сплава АЛ4 дисперсными частицами нитрида титана прочность сплава возросла с 171 до 213 МПа, а относительное удлинение - от 3 до 6,1 %.

Качество литейных композиций и возможность их получения зависят от ряда параметров, а именно: смачиваемости дисперсной фазы расплавом, природы дисперсных частиц, температуры дисперсной среды, режимов перемешивания металлического расплава при вводе частиц. Хорошая смачиваемость дисперсной фазы достигается, в частности, за счёт ввода поверхностно-активных металлических добавок. В данной работе изучено влияние добавок кремния, магния, сурьмы, цинка и меди на усвоение частиц карбида кремния БЮ фракции до 1 мкм жидким алюминием марки А7. Порошок БЮ вводили в расплав путём механического замешивания при температуре расплава 760±10 °С. Количество вводимого БЮ составляло 0,5 % от массы жидкого алюминия.

Сурьма несколько ухудшает усвоение вводимых частиц БЮ. Улучшают же усвоение элементы, дающие с алюминием сплавы эвтектического состава (Б1, 2п, Си). Такое влияние, по-видимому, связано не столько с поверхностным натяжением расплава, сколько со смачиваемостью частиц БЮ расплавом.

На ГП ПО "Южный машиностроительный завод" проведена серия опытных плавок алюминиевых сплавов АЛ2, АЛ4 и АЛ4С, в которые вводили порошковые модификаторы. Выплавку проводили в индукционной печи САН-0,5 с разливкой в кокили из нержавеющей стали. Микроструктура сплава АЛ4С до модифицирования состоит из грубых ден-дритов а-твёрдого раствора алюминия и эвтектики а(Д!)+Б1. Модифицирование карбидом кремния БС

позволило существенно измельчить дендриты а-твёрдого раствора и повысить дисперсность эвтектики (рис. 1 и рис.2).

Механические свойства сплавов АЛ2 и АЛ4С до и после модифицирования представлены в табл. 2.

Рис. 1. Микроструктура сплава АЛ4С до модифицирования, х150

Рис. 2. Микроструктура сплава АЛ4С после модифицирования Б1С, х150

Таблица 2 - Механические свойства

Марка сплава Способ литья Вид термической обработки <зВ, МПа аТ, МПа 8 , % НВ

АЛ2 Кокиль Т2 147 117 3,0 500

АЛ2, модифицированный 8Ю Кокиль 157 123 3,5 520

АЛ4С Кокиль Т6 235 180 3,0 700

АЛ4С, модифицированный 8Ю Кокиль 247 194 3,4 720

В данной работе изучено влияние температуры на степень усвоения тугоплавких частиц Т1С и Б1С. Установлено, что степень усвоения порошковых частиц расплавом АЛ4С резко изменяется с температурой. Во всех случаях наблюдали максимум усвоения при определённой для данного сплава температуре. Так, максимум усвоения частиц ТЮ достигнут при температуре расплава

700......720 °С, при 680 °С усвоение падает. При

повышении температуры до 780......790 °С усвоение ТЮ падает в 3......5 раз и продолжает уменьшаться при дальнейшем повышении температуры. Аналогичная зависимость усвоения от температуры расплава получена для БЮ, которая имеет максимум при 770 °С. Характерной особенностью всех зависимостей является резкое падение усвоения при входе в двухфазную область интервала кристаллизации.

Равномерное распределение дисперсных частиц карбида кремния в расплаве обеспечивается перемешиванием. С увеличением времени перемешивания степень усвоения дисперсных частиц ухудшается. Это свидетельствует о том, что первоначально усвоенные расплавом частицы в дальнейшем частично выводятся из расплава. Предположительно указанное явление можно объяснить действием центробежных сил, оттесняющих инородные дисперсные частицы, в данном случае БС, к стенкам тигля, а затем выводящих их на поверхность расплава. Поэтому во время проведения плавки перемешивание не велось непрерывно, а периодически возобновлялось перед отбором порций металла из печи.

На механические свойства силуминов существенно влияют размеры частиц вводимого модификатора. Механическая прочность литейных сплавов АЛ2, АЛ4 и АЛ4С линейно возрастает по мере уменьшения размеров частиц порошковых модификаторов.

В результате проведенных теоретических и эк-

спериментальных исследований разработаны технологические режимы получения качественных литейных алюминиевых сплавов, модифицированных порошковыми тугоплавкими частицами.

Исследования показали, что при вводе дисперсных частиц карбида кремния в алюминиевые сплавы АЛ2, АЛ4, АЛ4С происходит модифицирование структуры силуминов, измельчается и принимает более компактную форму первичный и эвтектический кремний, уменьшается размер зерна а-твёр-дого раствора алюминия, что ведёт к повышению прочностных характеристик модифицированных сплавов на 5-7 %.

Список литературы

1. Фридляндер И.Н. Металловедение алюминия и его сплавов. - М.: Металлургия, 1983. -522 с.

2. Крушенко Г.Г. Модифицирование алюминие-во-кремниевых сплавов порошкообразными добавками // Материалы II Всесоюзной научной конференции " Закономерности формирования структуры сплавов эвтектического типа". - Днепропетровск, 1982. - С. 137-138.

3. Михаленков К.В. Формирование структуры алюминия, содержащего дисперсные частицы нитрида титана // Процессы литья. - 2001. -№1.- С. 40-47.

4. Чернега Д.Ф. Влияние дисперсных тугоплавких частиц в расплаве на кристаллизацию алюминия и силумина // Литейное производство, 2002. - №12. - С. 6-8.

Поступила в редакцию 6.05.2006 г.

Приведено вплив дисперсних тугоплавких модиф1катор1в на структуру та власти-вост! ливарних алюм1н1евих сплав1в. Розроблена технолог1я модиф1кування алюм1н1евих сплав1в системи Al-Si-Mg порошковим модиф1катором карб1да кремн1ю.

The influence of fine refractory modifiers on structure and properties of foundry aluminum alloys is given. The technology of modifying of aluminum alloys of system Al-Si-Mg by the powder modifier carbide of silicon is developed.

КЛАССИФИКАЦИЯ ЛИГАТУР И СПОСОБОВ ИХ ПРОИЗВОДСТВА

2.1. Требования к лигатурам

В литейном производстве лигатуры занимают значительную долю в объеме шихтовых материалов: в зависимости от химического со-става до 50 % сплавов. Лигатурой называют промежуточный сплав, содержащий в достаточно большом количестве легирующий металл, добавляемый в расплав для получения требуемого химического со-става, структурных и технологических свойств отливок и слитков. Как правило, лигатуры для алюминиевых и магниевых сплавов со-держат только один легирующий компонент, но иногда готовят тройные и четверные лигатурные сплавы. Состав сложных лигатур подбирают таким образом, чтобы обеспечить получение нужного химического состава сплава в заданных пределах по каждому леги-рующему компоненту.

Необходимость применения лигатур обусловлена малой скорос-тью растворения тугоплавких компонентов в чистом виде в жидком алюминии и магнии, а также повышением степени усвоения легко-окисляющихся легирующих элементов. В большинстве алюминие-вых и магниевых лигатур легирующий компонент находится в виде кристаллов интерметаллических соединений, в некоторых магние-вых — в виде мелких частиц в чистом виде. Учитывая характер распределения компонента в лигатурных материалах и скорость растворения его в расплавах алюминия или магния, можно полу-чить заданное содержание легирующего компонента в сплаве до-бавлением в твердую шихту или непосредственно в расплав опреде-ленного количества лигатуры. Важным свойством лигатуры являет-ся значительно более низкая температура плавления, чем тугоплавкого компонента. Благодаря этому сплавы на основе алю-миния или магния не нужно перегревать до высокой температуры, в результате уменьшается угар основного и легируюшего металла. Применение лигатур с легкоплавкими элементами позволяет сни-зить потери последних на испарение и окисление. С помощью ли-гатур в расплав значительно легче ввести элементы, которые имеют резко отличную от основного расплава температуру плавления, об-ладают высокой упругостью паров и легко окисляются при темпе-ратурах приготовления расплава, а также в тех случаях, когда вве-дение легирующего элемента непосредственно в расплав сопровож-дается сильным экзотермическим эффектом, приводящим к значительному перегреву расплава, или когда испарение легирую-щего элемента сопровождается выделением токсичных паров в ат-мосферу цеха.

Поскольку лигатура является промежуточным сплавом, то к ней не предъявляют требования в отношении механических свойств. Но в связи с введением ее в большом количестве в основной расплав, наследственным влиянием шихтовых материалов на структуру от-ливок и слитков, а также с повышенными требованиями к каче-ству отливок и полуфабрикатов к чушкам лигатур предъявляют ряд требований:

1. Достаточно низкая температура плавления лигатуры, что по-зволит обеспечить минимальную температуру присадки элемента, которая на 100-200 °С выше температуры ликвидуса. Низкая тем-пература ликвидуса лигатуры способствует быстрому растворению легирующего элемента и его однородному распределению по объе-му расплава, особенно при условии достаточно интенсивного и равномерного перемешивания последнего. Только лигатуры систем Аl—Сu, Аl—Siимеют температуру ликвидуса, близкую или меньшую, чем температура плавления основы, что следует из табл. 20.

Температура ликвидуса остальных лигатур непрерывно повыша-ется с увеличением содержания в них тугоплавкого легирующего компонента.

С экономической точки зрения лучше иметь лигатуры с высо-ким содержанием легирующего компонента вследствие экономии рабочей плошали для хранения лигатуры, транспортных средств, расхода первичного алюминия и его угара. Поскольку в настоя шее время лигатуры готовят преимущественно в отражательных печах из чистых металлов, то содержание титана, циркония и хрома в плав-ках обычно равно 2-5%. При более высоком содержании этих металлов в лигатурах необходима очень высокая (1200-1400 °С) тем-пература. С увеличением содержания компонента в лигатуре при существующей организации разливки ее в чушках образуются гру-бые скопления интерметаллидов, для растворения которых требует-ся дополнительное время выдержки сплава или повышение темпе-ратуры последнего.

2. Однородное распределение легирующих элементов по сечению чушки. Во избежание неоднородного химического состава чушек необходимо тщательно перемешивать расплав перед разливкой, а саму разливку производить как можно быстрее. Неоднородное рас-пределение элемента в чушках может быть следствием двух при-чин. Во-первых, низкой скорости затвердевания чушки, во-вторых, неоднородного распределения элемента в жидкой лигатуре перед разливкой. В свою очередь неоднородный состав жидкой лигатуры зависит от разности плотности фазовых составляющих лигатур В магниевых лигатурах, в которых легирующий элемент присутствует обычно в чистом виде, этот фактор действует постоянно; в алюми-ниевых же ликвация интерметаллидов по плотности развивается при понижении температуры лигатуры ниже ее ликвидуса.

3. Малое испарение и окисление легирующего элемента при введении его в расплав из лигатуры.

4. Легкое дробление чушек лигатурного сплава на мелкие куски для более точного взвешивания шихты; в то же время лигатура должна быть достаточно технологичной при литье. Например, уве-личение содержания марганца в двойной лигатуре более 15 % при-водит к растрескиванию чушки, что затрудняет ее транспортировку и хранение.

Существующие в настоящее время спрообы модифицирования заэвтектических (особенно содержащих более 20% Si) силуминов весьма, разнообразны. Модифицирование осуществляют фосфористой медью, красным фосфором, различными органическими соединениями фосфора, термитными смесями и элементами типа К, Bi, Pb, Sb и др. За рубежом для модифицирования заэвтектических силуминов применяют препара­ты, содержащие фтортитанат (Aiphosit) и фторцирконат (Phoral) ка­лия, а также другие вещества.

Общий недостаток всех известных модификаторов заключается в том, что они измельчают лишь первичные кристаллы кремния, огруб­ляя эвтектику, и не позволяют получить нужную структуру и механиче­ские свойства заэвтектических силуминов.

Кроме того, все органические соединения, используемые в качестве модификаторов, очень токсичны. Применение перечисленных элементов для получения заданного эффекта модифицирования приводит к изме­нению специальных свойств сплава таких, как теплопроводность, коэф­фициент термического расширения и т. д., так как они вводятся в боль­шом количестве, около 1% и более.

В настоящей работе приведены исследования возможности приме­нения в качестве модификаторов заэвтектических силуминов неоргани­ческих соединений углерода и фосфора. Согласно принципа структурно­го соответствия углерод наиболее близок к кремнию (разница в пара­метрах решеток менее 10%).

Введение углерода как модификатора в сплав в составе органиче­ского соединения имеет следующие недостатки: высокую токсич­ность, измельчение лишь кристаллов кремния.

Отсутствие должного эффекта при введении органических соедине­ний углерода и фосфора объясняется тем, что сплав загрязняется про­дуктами их распада и реакции образования Аl4C3 и АlР, которые служат подложкой для кристаллов кремния, сопровождается газонасыщением и образованием большого количества неметаллических включений.

Исследования по использованию в качестве модификатора заэвтектических силуминов неорганических соединений углерода и фосфора проводились на сложнолегированном сплаве с 20% кремния.

Выбор углеродистых соединений осуществляли на основе анализа карбидов элементов, входящих в сплав, концентрация которых выше 1%, по следующим параметрам: величине растворимости металла кар­бидного соединения при температуре 1023-1073K; разнице параметров решеток с кремнием; вероятности распада карбидного соединения в сплаве (величине термодинамического изобарного потенциала). В табл. 1 приведены анализируемые параметры карбидных соединений.

В качестве модификатора взяты наименее прочные карбидные сое­динения металлов. Так, карбид Сr 3 С 2 наименее прочен, чем Сr 4 С (Сr 23 С 6), a WC чем W 2 C. Вероятность образования соединений типа Аl4С3 при вводе в расплав карбидов металла, количество которых в ос­новном определяет эффект модифицирования кремния, может быть оценена величиной изобарного потенциала, рассчитанного на 1 г-атом Аl4C3 без учета термодинамической активности элементов и перекрест­ного влияния компонентов друг на друга.

Полнота эффекта модифицирования при вводе в алюминиево-крем­ниевый сплав карбидных соединений будет зависеть от растворимости металла карбидного соединения при температуре обработки. Данные по растворимости металлов карбидных соединений при температуре 1073К приведены в табл. 1.

При ограниченной растворимости металла карбидного соединения последнее, имея незначительные различия в параметрах решеток с крем­нием, может быть использовано в качестве подложки для кристаллизу­ющихся кристаллов кремния. Такими являются соединения WC и VC, однако, из-за высокой стоимости они экономически нецелесообразны.

Соединения типа TiC и Сr 3 С 2 не отвечают требованиям, предъявляе­мым к модификаторам. Так, при вводе TiC образование. соединений Аl4С3 не происходит, о чем свидетельствует положительный изобарный потенциал (табл. 1). Параметры решетки TiC значительно отличаются от кремния. При вводе Сr 3 С 2 и неполной его растворимости карбиды хрома будут играть отрицательную роль неметаллических включений в сплаве, хотя частично эффект модифицирования присутствует. Те же недостатки имеет карбид молибдена.

Из анализа данных табл. 1 применительно к алюминиево-кремние­вым сплавам следует, что наиболее подходящими являются карбиды Ni 3 C и Fe 3 C. У них самая низкая температура плавления, хорошая раст­воримость металлов в сплаве и незначительная разница в параметрах решеток с кремнием.

На практике оценка модифицирующего эффекта карбидов Ni 3 C и Fe 3 C приводилась по изменению размеров структурных составляющих сплава. Ввод карбидов в сплав осуществлялся при температуре 1933- 1073К в виде кусков размерами 3-4 мм и в виде порошка. Кусковой карбид загружался вместе с шихтой, а порошок вводился в жидкий металл.

Степень модифицирования т определялась по следующему выра­жению:

M= 100·(x 0 – x)/x 0

где х 0 ,х - средний размер структурных составляющих, определяемых методом секущих, мм.

В микроструктуре сплава после травления в реактиве, состоящем из 1 см 3 HF и 1,5 см 3 НСl, 2.5 см 3 HNO 3 и 95 см 3 Н 2 0, было выделено пять основных структурных составляющих, отличающихся конфигура­цией и цветом: темно-серые кристаллы кремния (фаза Л), эвтектика (фаза Е), зерна твердого раствора (фаза D) и иптерметаллические сое­динения легирующих составляющих сплава (фазы В и С).

Одновременно на сплаве исследовалось влияние модифицирующих элементов па теплофизические и физико-механические свойства; коэф­фициент термического расширения в диапазоне 273—373К, удельное сопротивление разрыву, относительное удлинение, твердость.

Коэффициент линейного расширения определяли на приборе ИКВ-3 на образце диаметром 3X50 мм, погруженном в подогреваемую среду, а физико-механические свойства на образцах диаметром 12X6X150 мм согласно ГОСТу 1497-73.

Для сравнения эффекта модифицирования при вводе в жидкий металл неорганических соединений углерода и фосфора были проведе­ны аналогичные исследования с использованием известных способов модифицирования: ультразвука и введения Alphosita.

Ультразвуковая обработка проводилась с частотой (18-20) 10 3 Гц при разных температурах и продолжительности. В табл. 2 приведены лучшие результаты по модифицированию для всех способов обработки, а па рис. показаны структуры, составляющие которых меняются по величине.

Рис. Структуры сложнолегированного Al-сплава [Х200): а - немодифицирован; б - модифицирован фосфористой медью; в - модифицирован кар­бидом железа; г - обработан комплексным модификатором

Модификатор Alphosit вводился согласно рекомендации 0,2% от массы сплава. Исследования показали, что применение ультразвуковой обработки независимо от частоты колебаний приводит к росту структур­ных составляющих, особенно фазы А (кремний). Модификатор Alphosit измельчает фазы А и Д и не меняет размеры других фаз. Фосфористая медь уменьшает размеры фаз А и Д, не затрагивая другие фазы. Хоро­шие результаты по степени измельчения всех фазовых составляющих дает введение алюминия фосфорнокислого-пиро [Аl(Р 2 O 2 )3], хотя ме­ханические свойства получаются ниже, т. к. происходит увеличение не­металлических включений в сплаве.

Введение карбидов Ni 3 C и Fe 3 C положительно влияет на все пока­затели, по которым оценивался эффект модифицирования сплава.

При концентрации одного из этих элементов в сплаве в количестве недостаточном для получения полного эффекта модифицирования и необходимости увеличения продолжительности эффекта рекомендуется использовать неорганические соединения в комплексе с фосфористой медью и фосфорнокислым алюминием со следующей оптимальной кон­центрацией компонентов: фосфористой меди -40%, алюминия фосфор­нокислого - 15%, карбида железа - 45% . Количество модифика­тора составляет 1 -1,5% от массы металла.

Изменение концентрации одного из компонентов модификатора не увеличивает среднюю степень измельчения. Так, введение более 15% А1 4 (Р 2 07)з приводит к ощутимому увеличению неметаллических включе­ний, снижающих механические свойства сплава. Карбид железа может быть заменен на карбид Ni 3 C или карбид металла, который отвечает вначале описанным требованиям, предъявляемым к модификаторам.

Введение комплексного модификатора можно осуществлять двумя путями и в два этапа. Вначале с шихтой загружаются карбиды и фосфо­ристая медь, затем алюминий фосфорнокислый колокольчиком вводится в жидкий расплав, фосфористая медь загружается с шихтой, а карбид и алюминий фосфорнокислый вводятся в жидкий сплав.

Изменение порядка ввода комплексного модификатора в сплав отражается на длительности сохранения эффекта модифицирования, и первый способ от второго отличается по длительности на 30 мин. Если, модификаторы вводятся в жидкий металл, то для выравнивания их концентрации по всему объему необходимо интенсивное перемешивание и выдержка 15-20 мин. перед разливкой. Наилучший эффект по моди­фицированию получен при загрузке в виде кусков соединений металла с фосфором и углеродом. Ввод их в порошкообразном состоянии при­водит к увеличению газосодержания.

Время сохранения эффекта модифицирования определено до нача­ла роста размеров структурных составляющих сплава на шлифах, полу­ченных при взятии проб через каждые 15 мин. Наибольшая продолжи­тельность сохранения эффекта модифицирования соответствует исполь­зованию комплексного модификатора. При переплаве эффект модифи­цирования не сохраняется.

Следовательно, введение неорганических соединений фосфора и уг­лерода в высококремнистые алюминиевые сплавы позволяет получить, мелкую дисперсную структуру, повысить физико-механические свойства при сохранении специальных эксплуатационных свойств сплавов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Колобнев И. Ф. и др. Модификатор для жаропрочных сплавов. Авт. свид. СССР, № 186693. Бюллетень изобр., 1966, № 19, с. 110.
2. Косолапова Т. Я- Карбиды.- М.: Металлургия, 1968.
3. Тимофеев Г. И. и др. Модификатор для заэвтектических силуминов. Авт. свид, СССР, №718493. Бюллетень изобр. 1980, № 8. с. 106.
4. Стальные слитки — http://steelcast.ru/
5. Мальцев М. В., Барсукова Т. А., Борин Ф. А. Металлография цветных металлов и сплавов. М.: Металлургиздат, 1960.
6. Тот Л. Карбиды и нитриды переходных металлов. М.: Мир, 1974.

Плавка большинства алюминиевых сплавов не составляет затруднений Легирующие компоненты, за исключением магния, цинка, а иногда и меди, вводят в виде лигатур При выплавке небольших порций литейных сплавов в тигельных печах защитные флюсы, как правило, не применяют. Обязательной операцией является рафинирование от неметаллических включений и растворенного водорода. Наиболее сложными в плавке являются алюминиевомагниевые и многокомпонентные жаропрочные сплавы.
При плавке деформируемых сплавов особое внимание уделяется очистке печи от шлака и плен предшествующей плавки. При переходе на другую марку сплава, кроме переходных плавок, печь и миксеры промывают с целью удаления остатков старого сплава. Количество металла для промывки должно составлять не меньше четверти емкости печи. Температуру металла во время промывки поддерживают на 40-50 °C выше температуры разливки сплава до промывки. Для ускорения очистки металл в печи интенсивно перемешивают в течение 8-10 мин. Для промывки используют алюминий или переплав Б тех случаях, когда металл из печи сливается полностью, можно ограничиться промывкой флюсами. Плавку сплавов ведут под флюсом
Шихтовые материалы загружают в такой последовательности: чушковый алюминий, крупногабаритные отходы, переплав, лигатуры (чистые металлы). В жидкий металл при температуре не выше 730 °C разрешается загружать сухую стружку и малогабаритный лом. Медь вводят в расплав при температуре 740-750 °С, кремний - при 700-740 °С с помощью колокольчика. Цинк загружают перед магнием, который обычно вводят перед сливом металла. Максимально допустимый перегрев для литейных сплавов 800- -830 "С, а для деформируемых 750-760 °С.
При плавке на воздухе алюминий окисляется. Основными окислителями являются кислород и пары воды. В зависимости от температуры и давления этих газов, а также кинетических условий взаимодействия в результате окисления алюминия образуются оксид алюминия Al2O3, а также Al2O и AlO. Вероятность образования возрастает с увеличением температуры и уменьшением парциального давления кислорода в системе. В обычных условиях плавки термодинамически устойчивой фазой является твердый оксид алюминия γ-Al2O3, которая не растворяется в алюминии и не образует с ним легкоплавких соединений. При нагреве до 1200 °C γ-Al2O3, перекристаллизовывается в α-Al2O3. По мере окисления на поверхности твердого и жидкого алюминия образуется плотная, прочная пленка оксида толщиной 0,1-10 мкм в зависимости от температуры и длительности выдержки. При достижении такой толщины окисление практически приостанавливается, так как диффузия кислорода через пленку резко замедляется.
Процесс окисления жидких сплавов алюминия очень сложен и недостаточно изучен. Имеющиеся литературные данные показывают, что интенсивность окисления составляющих сплава является функцией давления кислорода, давления диссоциации их оксидов, концентрации составляющих в сплаве, скорости диффузии атомов навстречу атомам кислорода, взаимодействия оксидов между собой и т. д. Кинетика окисления определяется сплошностью, плотностью и прочностью окисной пленки. При одинаковой концентрации прежде всего окисляются наиболее активные элементы, у которых образование окисла связано с наибольшим уменьшением изобарно-изотермического потенциала.
Большинство легирующих элементов (медь, кремний, марганец) не оказывают существенного влияния на процесс окисления алюминия и защитные свойства окисной пленки, так как обладают отношением VMem0/mVMe≥1. Окисная пленка на двойных сплавах алюминия с этими элементами при низкой их концентрации состоит из чистой γ-Al2O3. При значительных содержаниях этих элементов образуются твердые растворы оксидов легирующих элементов в γ-Al2O3 и соответствующие шпинели.
Щелочные и щелочноземельные металлы (калий, натрий, барий, литий, кальций, стронций, магний), а также цинк (0,05-0,1 %) сильно увеличивают окисляемость алюминия. Причина этого - рыхлое и пористое строение оксидов этих элементов. Окисная пленка на двойных расплавах в этом случае обогащена оксидами щелочных и щелочноземельных металлов. Для нейтрализации вредного влияния цинка в алюминиевые расплавы вводят 0,1- 0,15 % Mg.
Сплавы алюминия с магнием образуют окисную пленку переменного состава. При малом содержании магния 0,005 % (по массе) - окисная пленка имеет структуру γ-Al2O3 и представляет собой твердый раствор MgO в γ-Al2O3; при содержании 0,01-1,0 % Mg окисная пленка состоит из шпинели (MgO*Al2O3) переменного состава и кристаллов оксида магния; при содержании свыше 1,5 % Mg окисная пленка почти полностью состоит из оксида магния.
Бериллий и лантан замедляют окисление алюминиевых сплавов. Добавка 0,01 % бериллия или лантана снижает скорость окисления сплавов Al-Mg до уровня окисления алюминия. Защитное действие этих элементов объясняется уплотнением окисной пленки посредством заполнения образующихся пор окислами бериллия и лантана.
Сильно снижают окисляемость алюминиевых расплавов фтор и газообразные фториды (SiF4, BF3, SF6 и др.), присутствующие в печной атмосфере в количестве до 0,1 % (по массе). Адсорбируясь на поверхности окисной пленки, они уменьшают скорость проникновения кислорода к поверхности металла.
Перемешивание расплава в процессе плавки сопровождается нарушением целостности окисной пленки и замешиванием обрывков ее в расплав, Обогащение расплавов окисными включениями происходит и в результате обменных реакций с футеровкой плавильных устройств. Наиболее существенное влияние на степень загрязнения расплавов пленками оказывает поверхностная окисленность исходных первичных и вторичных шихтовых материалов. Отрицательная роль этого фактора возрастает по мере уменьшения компактности и увеличения удельной поверхности материала.
Окисная пленка шихты является также источником насыщения расплава водородом, так как на 30-60 % состоит из Al(OH)3. Химически связанная влага с трудом удаляется с поверхности шихтовых материалов даже при температуре 900 С. Гидроксид, попадая в расплав, сильно насыщает его водородом. По этой причине нежелательно вводить в шихту стружку, опилки, обрезь, сплесы и другие некомпактные отходы. Особое значение имеет организация хранения и своевременная переработка отходов и возврата собственного производства, предотвращающие окисление и коррозию с образованием гидроксидов. Введение в шихту собственных возвратов связано также с неизбежным накоплением в сплавах вредной примеси железа, образующего с компонентами сплавов сложные твердые интерметаллические соединения, снижающие пластические свойства и ухудшающие обработку отливок резанием.
Наряду с оксидами и интерметаллидами в расплаве могут присутствовать и другие неметаллические включения - карбиды, нитриды, сульфиды. Однако количество их по сравнению с содержанием оксидов мало. Фазовый состав неметаллических включений в алюминиевых сплавах разнообразен. Кроме оксидов алюминия, в них может содержаться оксид магния (MgO), магнезиальная шпинель (MgAl2O4), нитриды алюминия, магния, титана (AlN, Mg3N2, TiN), карбид алюминия (Al4C3), бориды алюминия и титана (AlB2, TiB2) и др. Основную массу включений составляют оксиды.
В зависимости от происхождения неметаллические включения, встречающиеся в сплавах, можно подразделить на две группы: дисперсные включения и пленки Основная масса дисперсных включений имеет размер 0,03-0,5 мкм. Они сравнительно равномерно распределены в объеме расплава. Наиболее вероятная толщина окисных пленок 0,1-1,0 мкм, а протяженность - от десятых долей миллиметра до нескольких миллиметров. Концентрация таких включений сравнительно мала (0,1-1,0 мм2/см2), а распределение крайне неравномерно. При выстаивании расплавов крупные включения могут всплывать или осаждаться. Однако ввиду большой удельной поверхности пленок и малого отличия их плотности от плотности расплавов всплывание (осаждение) идет медленно, большая часть пленок остается в расплаве и при заполнении формы увлекается в отливку. Еще более медленно отделяются тонкодисперсные взвеси. Практически все количество их переходит в отливку.
Во время плавки алюминий насыщается водородом, содержание которого может достигать 1,0-1,5 см3 на 100 г металла. Основным источником водорода являются пары воды, парциальное давление которых в атмосфере газовых плавильных печей может достигать 8-16 кПа.
Влияние легирующих элементов и примесей на равновесную растворимость водорода в алюминии мало изучено. Известно, что медь и кремний уменьшают растворимость водорода, а магний - увеличивает. Растворимость водорода увеличивают также все гидрообразующие элементы (титан, цирконий, литий, натрий, кальций, барий, стронций и др), Так, сплав алюминия с 2,64 % Ti может выделить до 25 см3 водорода на 100 г, а сплав алюминия с 5 % Zr - 44,5 см3 на 100 г. Наиболее активно увеличивают растворимость водорода и алюминия щелочные и щелочноземельные металлы (натрий, литий, кальций, барий), образующие гидриды.
Существенную долю растворенного в сплавах водорода составляет газ, вносимый лигатурами и электролитической медью Так, например, лигатура алюминий-титан в зависимости от технологии выплавки может содержать до 10 см3 водорода на 100 г, а электролитическая медь с наростами - до 20 см3 на 100 г. Литейные сплавы содержат большее количество примесей и неметаллических включений, чем деформируемые. Поэтому они в большей степени предрасположены к поглощению газов
Кинетика процесса наводороживания алюминиевых расплавов лимитируется массопереносом водорода в жидком металле, через поверхностную окисную пленку и в газовой среде. Наиболее существенное влияние на массоперенос оказывают состав сплава и содержание неметаллических включений, определяющих проницаемость окисной пленки, диффузионную подвижность водорода и возможность выделения его из расплава в виде пузырьков. На проницаемость пленки существенное влияние оказывает также состав газовой среды. Диффузионную подвижность водорода в алюминии уменьшают медь, кремний и особенно магний, марганец и титан. Тонко дисперсные неметаллические включения, обладая высокой адсорбционной способностью по отношению к водороду, сильно замедляют его диффузионную подвижность в алюминиевых расплавах.
Пленка оксида алюминия обладает малой проницаемостью для атомов водорода, она замедляет реакции взаимодействия расплава с влагой атмосферы. При толщине пленки 1-10 мкм газообмен между металлом и атмосферой практически прекращается. На проницаемость пленки большое влияние оказывает состав сплава. Все элементы, увеличивающие окисляемость алюминия (магний, литий, натрий, стронций, кальций), увеличивают проницаемость окисной пленки для водорода. Легирующие элементы (медь, цинк, кремний) мало влияют на газообмен. Они несколько разрыхляют окисную пленку и поэтому способствуют более быстрому насыщению сплавов водородом.
На водородопроницаемость окисной пленки существенно влияет состав атмосферы над расплавом. Проницаемость пленки значительно увеличивается, если в газовой среде присутствуют Cl2, C2Cl6, BF4, SiF4, фреоны и другие галоиды. Хлориды, обладая высоким сродством к алюминию, адсорбируются, проникают под окисную пленку и разрушают ее в результате образования газообразного хлорида алюминия. Фториды менее активно взаимодействуют с алюминием. Взаимодействуя с окисной пленкой, они способствуют дегидратации ее поверхности и десорбции молекул и атомов кислорода. Обладая высокой адсорбционной способностью, фториды занимают освобождающиеся активные центры на пленке и создают оксифторидные комплексы типа Al2O2F2, которые прекращают доступ кислорода и паров воды к расплаву, делают пленку тонкой и проницаемой для водорода. Жидкие флюсы, содержащие фториды, также разрушают окисную пленку и облегчают дегазацию расплавов.
Растворенный водород, выделяясь при кристаллизации расплавов, вызывает образование газовой и газоусадочной пористости в отливках. С увеличением концентрации водорода газовая пористость отливок возрастает. Предрасположенность алюминиевых сплавов к газовой пористости определяется степенью пересыщенности твердого раствора водородом, которая выражается отношением η - (Сж-Ств)/Ств, где Cж и Cтв - концентрации водорода в жидком и твердом сплаве, см3/100 г. Газовая пористость не образуется, когда Стп=Сж. Степень пересыщения твердого раствора увеличивается с увеличением скорости охлаждения.
Для каждого сплава имеются предельные концентрации водорода, ниже которых не происходит образование газовых пор в отливках при заданных скоростях охлаждения. Так, например, для того чтобы предотвратить образование газовых пор при затвердевании толстостенных отливок из сплава Al - 7 % Si, содержание водорода в расплаве не должно превышать 0,15 см3 на 100 г. Предельным содержанием водорода в дуралюминах считается 0,12-0,18 см3 на 100 г в зависимости от интенсивности охлаждения при кристаллизации.
Предохранение алюминиевых расплавов от окисления и поглощения водорода достигается плавкой под флюсами в слабоокислительной атмосфере. В качестве покровного флюса при плавке большинства сплавов, содержащих не более 2 % Mg, используют смесь хлоридов натрия и калия (45 % NaCl и 55 % KCl) в количестве 1-2 % от массы шихты. Состав флюса соответствует твердому раствору с минимальной температурой плавления 660 °С. Для этой цели рекомендуют также и более сложный по составу флюс (табл. 12).

Для алюминиевомагниевых сплавов в качестве покровного флюса используют карналлит (MgCl2*KCl) и смеси карналлита с 40-50 % хлористого бария или 10-15 % фтористого кальция. Если применение флюса невозможно, защиту от окисления осуществляют введением бериллия (0,03-0,05 %). Защитные флюсы широко используют при плавке сплавов в отражательных печах.
Для предотвращения взаимодействия с влагой принимают меры к удалению ее из футеровки плавильных печей и разливочных устройств, из рафинирующих и модифицирующих флюсов; подвергают прокалке и окраске плавильно-разливочный инструмент, производят подогрев, очистку и сушку шихтовых материалов.
Однако как бы тщательно не защищали расплав, при плавке на воздухе он всегда оказывается загрязненным оксидами, нитридами, карбидами, включениями шлака и флюса, водородом, поэтому перед заливкой в формы его необходимо очищать.

Рафинирование расплавов

Для очистки алюминиевых сплавов от взвешенных неметаллических включений и растворенного водорода применяют отстаивание, продувку инертным и активным газами, обработку хлористыми солями и флюсами, вакуумирование, фильтрование через сетчатые и зернистые фильтры, электрофлюсовое рафинирование.
Как самостоятельный процесс отстаивание может быть применимо в тех случаях, когда разность плотностей достаточно велика и размер частиц не слишком мал. Ho и в этих случаях процесс идет медленно, требуется повышенный расход топлива и он оказывается малоэффективным.
Очистка расплавов продувкой инертными или активными газами основана на протекании двух процессов диффузии растворенного газа в пузырьки, продуваемого и флотирующего действия пузырьков по отношению к включениям и мельчайшим газовым пузырькам. Рафинирование осуществляется тем успешнее, чем меньше размер пузырьков продуваемого газа и равномернее распределение их по объему расплава. В этой связи заслуживает особого внимания способ обработки расплавов инертными газами с использованием пористых керамических вставок. Ho сравнению с другими способами введения инертных газов в расплавы продувка через пористые вставки наиболее эффективна.
Продувку расплавов газами широко используют в литейных цехах по производству слитков. Ее осуществляют в специальных футерованных коробах, установленных на пути перелива металла из миксера в кристаллизатор. Для рафинирования алюминиевых расплавов используют азот, аргон, гелий, хлор и смесь его с азотом (90 %), очищенные от влаги и кислорода.
Продувку азотом или аргоном ведут при 720-730 °С. Длительность продувки в зависимости от объема расплава колеблется в пределах 5-20 мин; расход газа составляет 0,3-1 % от массы расплава. Такая обработка позволяет снизить содержание неметаллических включений до 1.0-0,5 мм2/см2 по технологической пробе В.И. Добаткина и BK. Зиновьева, а содержание водорода - до 0,2-0,15 см3 на 100 г металла.
Обработку расплавов хлором осуществляют в герметичных камерах или ковшах, имеющих крышку с отводом газов в вентиляционную систему. Хлор вводят в расплав через трубки с насадками при 710-720 °C. Длительность рафинирования при давлении хлора 108-118 кПа составляет 10-12 мин; расход хлора - 0,2-0,8 % от массы расплава. Применение хлора обеспечивает более высокий уровень очистки по сравнению с техническим азотом и аргоном. Однако токсичность хлора, необходимость обработки расплавов в специальных камерах и трудности, связанные с его осушкой, существенно ограничивают применение хлорирования расплавов в промышленных условиях. Замена хлора смесью его с азотом (90 %) обеспечивает достаточно высокий уровень очистки, но не позволяет решить проблемы, связанные с токсичностью и осушкой.
Дегазация продувкой сопровождается потерями магния: при обработке азотом теряется 0,01 % магния; при обработке хлором эти потери увеличиваются до 0,2 %.
Рафинирование хлоридами широко используют в фасонно-литейном производстве. Для этой цели применяют хлористый цинк, хлористый марганец, гексахлорэтан, четыреххлористый титан и ряд других хлоридов. Ввиду гигроскопичности хлоридов их подвергают сушке (MnCl2, C3Cl6) или переплавке (ZnCl2). Технология рафинирования хлоридами состоит во введении их в расплав при непрерывном помешивании колокольчиком до прекращения выделения газообразных продуктов реакции Хлористые цинк и марганец вводят в количестве 0,05-0,2 % при температуре расплава 700-730 °С; гексахлорэтан - в количестве 0,3-0,7 % при 740-750 °C в несколько приемов. С понижением температуры эффективность рафинирования снижается в связи с повышением вязкости расплавов; рафинирование при более высоких температурах нецелесообразно, так как оно сопряжено с интенсивным окислением расплава.
В настоящее время в цехах фасонного литья для рафинирования широко используют таблетки препарата «Дегазер», состоящие из гексахлорэтана и 10 % (по массе) хлористого бария, которые вводят в расплав без применения «колокольчиков». Обладая большей, чем расплав, плотностью, таблетки опускаются на дно емкости, обеспечивая проработку всего объема расплава.
Хлористые соли взаимодействуют с алюминием по реакции: 3МnСl2 + 2Al → 2AlCl3 + 3Мn.
Пузырьки хлористого алюминия, поднимаясь на поверхность расплава, увлекают взвешенные неметаллические включения; внутрь пузырьков диффундирует растворенный в металле водород, происходит очистка расплава. По окончании перемешивания расплаву дают отстояться в течение 10-45 мин при 720-730 °C для удаления мелких пузырьков газа.
Рафинирование хлоридами ведут в печах или ковшах с малой удельной поверхностью расплава. В печах с небольшим по высоте слоем расплава рафинирование хлоридами малоэффективно. По уровню очистки от неметаллических включений и газа обработка хлоридами уступает продувке хлором.
Очистка алюминиевых расплавов флюсами применяется при плавке литейных и деформируемых сплавов. Для рафинирования используют флюсы на основе хлористых солей щелочных и щелочноземельных металлов с добавками фтористых солей - криолита, плавикового шпата, фтористых натрия и калия (табл. 13).

В практике плавки большинства алюминиевых деформируемых сплавов для рафинирования используют флюс № 1.
Для очистки сплавов алюминия с магнием применяют флюсы на основе карналлита - 80-90 % MgCl2*KCl, 10-20% CaF2, MgF2 или K3AlF6. Предварительно переплавленные и высушенные флюсы в количестве 0,5-1 % от массы металла засыпают на поверхность расплава при 700-750 °С. Затем в течение 3-5 мин флюс энергично замешивают в расплав, удаляют шлак и дают расплаву отстояться 30-45 мин. После повторного удаления шлака расплав используют для заполнения литейных форм. При обработке больших объемов металла флюс вводят на дно расплаве с помощью «колокольчика».
Для рафинирования литейных алюминиевых сплавов (силуминов) широко применяют флюсы № 2 и 13. Их вводят в расплавы в жидком виде в количестве 0,5-1,5 % (по массе) и энергично замешивают. Они способствуют разрушению пены, образующейся при наполнении раздаточных ковшей, и обогащают расплавы натрием.
Высокий уровень дегазации получают при вакуумировании Этот способ очистки применяют преимущественно в фасоннолитейных цехах. Сущность его состоит в том, что выплавленный по стандартной технологии в обычных печах металл переливают в ковш, который затем помещают в вакуумную камеру. Металл в камере выдерживают при остаточном давлении 1330 Па в течение 10-30 мин; температуру расплава при этом поддерживают в пределах 720-740 °С. В тех случаях, когда вакуумирование ведут без подогрева, расплав перед обработкой перегревают до 760-780 °С. Схема установки для вакуумной дегазации приведена на рис. 93.

В последние годы для очистки алюминиевых расплавов от неметаллических включений все в больших масштабах применяют фильтрование через сетчатые, зернистые и пористые керамические фильтры. Сетчатые фильтры широко используют для очистки расплавов от крупных включений и пленок Они отделяют те включения, размер которых больше ячейки сетки. Для изготовления сетчатых фильтров используют стеклоткань различных марок с размерами ячейки от 0,5х0,5 до 1,5х1,5 мм и металлические сетки (из титана). Фильтры из стеклоткани устанавливают в распределительных коробках и кристаллизаторах, в литниковых каналах и раздаточных тиглях (рис. 94), применение их позволяет в 1,5-2 раза снизить содержание крупных неметаллических включений и пленок; они не оказывают влияния на содержание дисперсных включений и водорода.

Значительно больший эффект очистки дают зернистые фильтры. Отличительная особенность их состоит в большой поверхности соприкосновения с металлом и наличии длинных тонких каналов переменного сечения. Очистка металлических расплавов от взвешенных включений при фильтровании через зернистые фильтры обусловлена механическими и адгезионными процессами. Первым из них принадлежит решающая роль при отделении крупных включений и пленок, вторым - при отделении тонкодисперсных включений. За счет сеточного эффекта зернистые фильтры задерживают лишь те включения, размер которых превышает эффективный диаметр межзеренных каналов. Чем меньше диаметр зерен фильтра и плотнее укладка их, тем выше достигаемый уровень очистки расплавов от крупных включений и пленок (рис. 95).
С увеличением толщины слоя фильтра эффективность очистки увеличивается. Фильтры, смачивающиеся расплавами, более эффективны, чем несмачивающиеся.
Фильтры из сплава фторидов кальция и магния позволяют получать отливки из сплавов АЛ4, АК6 и АМг6 в 1,5-3 раза менее загрязненными крупными включениями, чем фильтры из магнезита.

Существенное влияние на полноту отделения крупных включений и пленок оказывают скорость и режим течения расплава по межзеренным каналам фильтра. С увеличением скорости уменьшается возможность осаждения включении из движущегося потока под действием силы тяжести и увеличивается вероятность смыва уже осевших включений в результате гидродинамического воздействия, степень которого пропорциональна квадрату скорости фильтрования.
Эффективность очистки алюминиевых расплавов от тонкодисперсных включений зернистыми фильтрами возрастает по мере ухудшения смачивания фильтра и включений расплавом.
Для изготовления фильтров используют шамот, магнезит, алунд, кремнезем, сплавы хлористых и фтористых солей и другие материалы. Полнота удаления взвешенных неметаллических включений зависит от природы материала фильтра. Наиболее эффективны фильтры, изготовленные из фторидов (активных материалов) (рис. 95 и 96).
Активные материалы наряду с крупными включениями и пленками позволяют отделить до 30 40 % тонкодисперсных взвесей и на 10-20 % снизить содержание водорода в сплавах, прошедших рафинирование флюсом или хлоридами. По мере удаления тонкодисперсных взвесей увеличивается размер зерна в отливках» снижается газосодержание, растут пластические свойства сплавов (рис. 97), Высокий уровень очистки сплавов АК6 и АЛ4 от включений и водорода наблюдается при использовании фильтров из сплава фторидов кальция и магния с размером зерен 4-6 мм в поперечнике и высотой фильтрующего слоя 100-120 мм.

Зернистые фильтры, так же как и сетчатые, устанавливают на пути перемещения металла из миксера в форму. При непрерывном литье слитков оптимальным местом установки является кристаллизатор; при фасонном литье фильтр располагают в стояке, раздаточном тигле или литниковой чаше.
Типовые схемы расположения зернистых фильтров при литье фасонных отливок и слитков приведены на рис. 98.
Перед использованием фильтр нагревают до 700-720 °C для удаления адсорбированной влаги и предотвращения замораживания металла в каналах.

Заливку ведут таким образом, чтобы верхний уровень фильтра был покрыт слоем металла в 10-15 мм, а истечение металла после фильтра происходило под затопленный уровень. При соблюдении этих условий остаточное содержание неметаллических включений и пленок в отливке может быть доведено до 0,02-0,08 мм2/см2 по технологической пробе В.И. Добаткина и В.К. Зиновьева, т. е. в 2-4 раза снижено по сравнению с фильтрованием через сетчатые фильтры.
Самый эффективный способ очистки алюминиевых расплавов от пленок и крупных неметаллических включений - электрофлюсовое рафинирование. Сущность этого процесса состоит в пропускании тонких струй расплава через слой жидкого флюса с одновременным наложением на металл и флюс поля постоянного или переменного тока, создающего более благоприятные условия для адсорбции включений флюсом в результате снижения межфазного натяжения на границе с металлом. С увеличением удельной поверхности и длительности контакта металла с флюсом эффективность очистки возрастает. Поэтому конструкции устройств для флюсового и электрофлюсового рафинирования предусматривают дробление струи (рис. 99).

Оптимальный режим электрофлюсового рафинирования предусматривает пропускание струи металла диаметром 5-7 мм, нагретого до 700-720 °С, через слой расплавленного флюса толщиной 20-150 мм с наложением поля постоянного тока силой 600--800 А и напряжением 6-12 В с катодной поляризацией металла. При расходе флюса (карналлитового с 10-15 % CaF2, MgF2 или K3AlF6 для сплавов Al - Mg и Al - Mg - Si и криолитового для других алюминиевых сплавов) 4-8 кг на 1 т расплава и тщательном удалении влаги из флюса и разливочных устройств, содержание крупных неметаллических включений в сплавах АК6, АМг6, В95 может быть снижено до 0,003-0,005 мм2/см2 по технологической пробе.
В отличие от зернистых фильтров электрофлюсовое рафинирование не оказывает влияния на макроструктуру сплавов, что указывает на меньшую эффективность его по очистке от дисперсных неметаллических включений.
Деформируемые и литейные сплавы подвергают рафинированию и от металлических примесей: натрия, магния, цинка и железа.
Удаление натрия из алюминия и алюминиевомагниевых деформируемых сплавов АМг2, АМг6 осуществляют продувкой расплавов хлором или парами хлоридов (C2Cl6, CCl4, TiCl4), фреона (CCl2F2) и фильтрованием через зернистые фильтры из AlF3 с размером зерна 4-6 мм. Использование этих методов позволяет довести остаточное содержание натрия в расплаве до 2/3*10в4 %. Вредное влияние натрия на технологические свойства сплава может быть подавлено введением в расплав присадок висмута, сурьмы, теллура или селена , образующих с натрием тугоплавкие интерметаллиды.
Вторичные алюминиевые сплавы в ряде случаев подвергают очистке от примесей магния, цинка и железа методами флюсования, вакуумной дистилляции и отстаивания с последующим фильтрованием. Удаление магния флюсом основано на реакции 2Na3AlF6 + 3Mg → 6NaF + 3MgF2 + 2A1. Поверхность расплава покрывают флюсом, состоящим из 50 % криолита и 50 % хлористого натрия. Затем сплав нагревают до 780-800 °C и интенсивно перемешивают вместе с флюсом в течение 10-15 мин. Продукты реакции, всплывшие на поверхность расплава, удаляют; при высоком содержании магния (1-2,5 %) процесс рафинирования повторяют несколько раз. При помощи криолита содержание магния в расплаве может быть снижено до 0,1 %. Рафинирование вторичных алюминиевых сплавов от магния можно успешно осуществлять флюсом, состоящим из 50 % Na2SiF6, 25 % NaCl и 25 % KCl. Для этих целей можно использовать кислородсодержащие флюсы, например хлорат калия (KClO3).
Очистку расплавов от магния и цинка производят в вакуум-дистилляционных печах при 950-1000°C. В результате такой обработки получают сплавы, содержащие 0,1-0,2 % Mr и 0,02-0,05 % Zn. Очистку расплавов от магния способом дистилляции производят в тех случаях, когда содержание его в сплаве велико и применение очистки флюсованием становится невыгодным.
Отстаиванием можно снизить содержание железа в алюминиевом сплаве до 1,7 %, т. е. почти до эвтектического содержания, согласно равновесной диаграмме состояния алюминий - железо. Дальнейшее снижение достигается совмещением процесса отстаивания с введением в сплав хрома, марганца или магния Присадка этих элементов сдвигает эвтектическую точку в сторону алюминия и способствует отделению избытка железа. При введении в расплав 1-1,5 % Mn содержание железа в нем может быть снижено до 0,7 %. Присадка магния в количестве 25-30 % позволяет довести содержание железа до 0,1-0,2 %. Процесс отделения интерметаллидов железа ускоряется при совмещении отстаивания с фильтрованием. Фильтрование осуществляют через нагретый до 700 °C базальтовый фильтр с применением вакуума. Рафинирование от железа при помощи магния применимо для сплавов, содержащих не более 1,0 % Si, При более высоком содержании кремния образуются силициды, сильно затрудняющие фильтрацию и выводящие из цикла значительное количество магния. Кроме того, сплав обедняется кремнием.

Модифицирование сплавов

Измельчение макрозерна в отливках достигают введением в расплав небольших количеств (0,05-0,15 % от массы расплава) модифицирующих добавок (Ti, Zr, В, V и др.). Этот способ используют для модифицирования деформируемых сплавов (В95, Д16, АК6 и др.); при литье фасонных отливок он не нашел широкого применения. Модификаторы вводят в виде лигатур с алюминием или медью при 720-750 °С.
Применительно к деформируемым сплавам наиболее широкое распространение для измельчения макроструктуры получил титан. При введении его в расплавы в количестве 0,05-0,15 % макрозерно сплавов в поперечнике измельчается до 0,5 мм. Центрами кристаллизации при этом служат частицы интерметаллического соединения TiAl3. Для введения титана используют лигатуру Al-Ti, содержащую 2-5 % Ti.
Еще большая степень измельчения макрозерна деформируемых сплавов может быть получена при совместном введении титана и бора в соотношении Ti: В = 5: 1. Центрами кристаллизации в этом случае служат сложные интерметаллиды, включающие соединения TiAl3, TiB2, AlB2 с размерами зерен 2-6 мкм. Такое модифицирование позволяет получать однородную макроструктуру с размером зерна 0,2-0,3 мм в слитках диаметром более 500 мм. Для введения титана и бора используют лигатуру алюминий - титан - бор, препарат «зернолит» или флюс, содержащий фторборат и фтортитанат калия. Составы указанных модификаторов и режимы модифицирования приведены в табл. 14. Наибольшая степень усвоения титана и бора наблюдается при использовании флюса, который наряду с модифицирующим оказывает и рафинирующее воздействие.
Модифицирование макроструктуры алюминиевых деформируемых сплавов повышает технологическую пластичность слитков и однородность механических свойств в поковках и штамповках.

Литейные доэвтектические и эвтектические сплавы (АЛ2, АЛ4, АЛ9, АК7, АК9, АЛ30, АЛ34) для измельчения выделений эвтектического кремния модифицируют натрием или стронцием (см. табл. 14). Металлический натрий вводят при 780-800 °С на дно расплава с помощью колокольчика. Ввиду низкой температуры кипения (880 °С) и большой химической активности натрия его ввод связан с некоторыми затруднениями - большим угаром модификатора и газонасыщением расплава, поскольку натрий хранят в керосине. Поэтому в производственных условиях расплавы модифицируют солями натрия.
Модифицирование двойным модификатором (смесью 67 % NaF и 33 % NaCl) ведут при 780-810 °С. Применение тройного модификатора (62,5 % NaCl, 25 % NaF и 12,5 % KCl) позволяет осуществлять модифицирование при 730-750 °С.
Для модифицирования сплав из плавильной печи переливают в ковш, который устанавливают на обогреваемый стенд, металл нагревают до нужной температуры, снимают шлак и на поверхность расплава ровным слоем засыпают молотый и обезвоженный модификатор (1-2 % от массы металла). Расплав с нанесенными солями выдерживают при температуре модифицирования 12-15 мин при использовании двойного модификатора и 6-7 мин при применении тройного. При этом происходит взаимодействие по реакции 6NaF + Al → Na3AlF6 + 3Na. Выделяющийся натрий оказывает модифицирующее действие. Для ускорения реакции и обеспечения диффузии натрия в расплав корочку солей рубят и замешивают на глубину 50-100 мм. Образующийся шлак сгущают посредством добавления фторида или хлорида натрия и удаляют с поверхности расплава. Контроль качества модифицирования ведут по изломам проб и микроструктуре (рис. 100). Модифицированный сплав должен быть разлит по формам в течение 25-30 мин, так как более длительная выдержка сопровождается снятием эффекта модифицирования.

Целесообразно модифицировать силумины универсальным флюсом (50 % NaCl; 30 % NaF; 10 % KCl; 10 % Na3AlF6). Сухой порошкообразный флюс в количестве 0,5-1,0 % от массы расплава засыпают под струю металла во время перелива из плавильной печи в ковш. Струя энергично перемешивает флюс с расплавом. Процесс идет успешно, если температура расплава не ниже 720 °C. При применении универсального флюса не требуются высокие температуры, уменьшается время обработки расплава, снижается расход флюса и сплав оказывается модифицированным и очищенным от металлических включений.
Модифицирование натрием не обеспечивает необходимой длительности сохранения эффекта модифицирования и сопровождается повышением склонности сплавов к окислению, к поглощению водорода и образованию газовой пористости.
Хорошими модифицирующими свойствами обладает стронций. В отличие от натрия этот элемент медленнее выгорает из алюминиевых расплавов, что позволяет сохранять эффект модифицирования до 2-3 ч, и не увеличивает в такой мере, как натрий, окисляемость сплавов и их склонность к газопоглощению. Для введения стронция используют лигатуру алюминий - стронций с 10 % Sr В качестве модификаторов длительного действия используют также иттрий и сурьму.
Заэвтектические силумины (13 % Si) крисгаллизуются с выделением крупных частиц кремния, снижающих механические свойства сплавов (особенно пластичность) и затрудняющих механическую обработку из-за повышенной твердости. Измельчение первичных кристаллов кремния осуществляют посредством введения в расплав фосфора (0,05-0,1 %) - поверхностно-активного в отношении кремния материала (рис. 101). Для модифицирования используют модификаторы, приведенные в табл. 14.

На начальном этапе развития алюминиевых сплавов было отмечено, что малые примеси или специальные добавки титана (сотые или десятые доли процента) резко измельчают зерно литого алюминия. В 1914 г. К. Ширмайстер опубликовал статью, в которой показал благоприятное воздействие малых добавок титана на структуру излома небольших слитков алюминия. Эффект измельчения зерна литого алюминия введением специальных добавок был назван модифицированием.

В широко развернувшихся далее работах по модифицированию алюминиевых сплавов было установлено, что, помимо титана, зерно алюминия измельчают при кристаллизации малые добавки цинка, вольфрама, молибдена, бора, рения, тантала, гафния, ванадия, скандия, стронция и гораздо в меньшей степени - железа, никеля, хрома, марганца.

В связи с большой важностью поверхностных явлений в процессах модифицирования исследователи пытались определить критерии поверхностной активности, которые позволили бы сделать выбор модификаторов, необходимых для заданного изменения структуры.

На основе экспериментов А.М. Корольков в качестве критерия выдвинул соотношение атомных объемов добавки У д и растворителя V p . Если У д > У р, то добавка поверхностно активна. На основании этого критерия им получены данные об оценке активности тех или иных добавок к алюминию при концентрации, начиная от тысячных и сотых долей процента до 10-20 %. Показано, что поверхностно активны по отношению к алюминию литий, кальций, магний, олово, свинец, сурьма и висмут. Легирование алюминия медью, хромом, германием и серебром не привело к заметному изменению поверхностного натяжения.

В.Н. Елагиным доказано, что измельчение зерна алюминия при кристаллизации является результатом особого взаимодействия переходных металлов с алюминием .

В табл. 1.3 приведены результаты, иллюстрирующие влияние наиболее сильных модификаторов (титана, тантала, бора, цинка) при литье в кокиль алюминия А99.

Таблица 1.3

Результаты влияния наиболее сильных модификаторов

По мнению В.И. Напалкова и С.В. Махова , структура чистого алюминия и его сплавов зависит от многих параметров, которые можно условно разделить на две группы. Первая группа параметров определяется физико-химическими свойствами тугоплавких частиц-модификаторов. В совокупности эти свойства выражаются химической природой, структурным, размерным и адсорбционным факторами. Ко второй группе следует отнести температурно-временной режим плавки и литья сплавов, концентрацию модификатора, скорость охлаждения слитка и размер частиц интерметалл и дов.

По механизму воздействия на кристаллизацию расплава все модификаторы делят на два класса: зародышевого и поверхностно-активного действия, причем для измельчения зерна наиболее важны модификаторы первого класса.

Идеальным модификатором является частица, удовлетворяющая следующим требованиям: должна эффективно измельчать зерно при минимальной концентрации; в расплаве быть в термически стабильном и дисперсном состоянии; иметь минимальное структурное различие с решеткой модифицирующего сплава; не терять своих модифицирующих свойств при переплавках. Ни один из модификаторов, известных в настоящее время, не обладает полным набором этих свойств.

В работе представлен следующий механизм модифицирования алюминия и его сплавов. При введении в расплав алюминия элемента- модификатора происходят флуктуационные явления, в результате чего образуется дозародыш, формирование которого обусловлено наличием взвешенных частиц типа оксида алюминия, карбида титана и других размером менее 1-2 мкм. Флуктуационные явления возникают в результате термического переохлаждения расплава, величина которого определяется видом элемента- модификатора. Чем больше величина термического переохлаждения, тем больше число флуктуаций, и тем большее количество присутствующих в расплаве примесей становятся активированными. Модифицирующая способность элементов определяется взаимодействием их валентных электронов с валентными электронами алюминия. Это взаимодействие обусловлено способностью валентных электронов двух атомов коллективизировать с образованием электронного газа, определяемого потенциалом ионизации.

Большинство авторов отмечают, что при добавке 0,10-0,15 % Ti в алюминий высокой чистоты и 0,07 % Ti в алюминий технической чистоты, отливаемый при температурах 690-710 °С, достигается заметное модифицирование. Особенно сильное измельчение зерна наблюдается при введении 0,20 % Ti и более.

В работе рассматривается влияние бора на измельчение зерна, но в основном добавку бора применяют для алюминия, используемого в электротехнической промышленности. Р. Кисслинг и Дж. Валл ас отмечают, что при температуре расплава 690-710 °С наиболее эффективна добавка 0,04 % В непосредственно перед разливкой .

В деформируемых сплавах систем Al-Mg и А1-Мп добавка 0,07 % Ti обеспечивает получение мелкозернистой структуры в слитках, отливаемых непрерывным методом, и мелкозернистой рекристаллизованной структуры на листах .

М.В. Мальцев с сотрудниками обнаружили наибольшее измельчение зерна в слитках алюминиевых деформируемых сплавов при концентрации титана 0,05-0,10 %. Полученная зависимость измельчения зерна алюминия от концентрации титана была объяснена ими характером диаграммы состояния алюминий - титан. Анализ этой зависимости показал, что на кривой «число зерен - добавка» появляется характерный перегиб, положение которого связано с образованием кристаллов TiAl 3 при концентрации титана больше 0,15 %. Наиболее сильное действие на структуру алюминия наблюдается при концентрациях титана 0,15-0,30 %. При содержании титана меньше 0,15 % измельчение зерна алюминия практически очень мало. Это связано с неравномерным распределением добавок в макрообъемах жидкого сплава. При концентрации титана больше 0,30 % происходит небольшое измельчение, а при концентрации 0,70 % и выше - укрупнение зерна алюминия. В полуфабрикатах из модифицированных алюминиевых сплавов из-за устранения зональности в структуре механические свойства сглаживаются, а их значения повышаются на 10-20 % по сравнению с полуфабрикатами из ^модифицированных сплавов. Как установили М.В. Мальцев с сотрудниками, мелкозернистая структура отливки алюминия получается при введении 0,05-0,10 % В. Наиболее сильное измельчение зерна алюминия наблюдается при добавке 0,20 % В, а при дальнейшем увеличении концентрации бора зерно вновь укрупняется.

Добавка бора в количестве 0,05-0,10 % в сплав В95 значительно уменьшает размер зерна в слитках, при этом предел прочности полуфабрикатов с добавкой бора на 15-20 МПа выше по сравнению с полуфабрикатами из ^модифицированных слитков. Введение бора в большем, чем указано, количестве приводит к резкому уменьшению пластичности полуфабрикатов из сплава В95.

Первые эксперименты по измельчению зерна алюминиевых сплавов совместными добавками титана и бора были проведены А. Кибулой и его коллегами из Британской ассоциации по исследованию цветных металлов . В этой работе для получения оптимального эффекта модифицирования рекомендованы следующие концентрации: 0,01-0,03 % Ti и 0,003-0,010 % В. Так как чистый алюминий не содержит примесей, то его труднее всего модифицировать. Фирма «Кавекки» рекомендует вводить в чистый алюминий 0,0025-0,0075 % Ti и 0,0005-0,0015 % В, а в алюминиевые деформируемые сплавы 0,003-0,015 % Ti и 0,0006-0,0003 % В. С увеличением размера слитка добавка лигатуры должна быть повышена. Лигатуру необходимо вводить только в первичный алюминий и присаживать в расплав за 15-20 мин до начала литья.

В основу процесса модифицирования А. Кибула и позднее М.В. Мальцев при изучении измельчения зерна в слитках алюминиевых сплавов добавками титана и совместно титана и бора положили теорию за- родышеобразования. Как было установлено, при кристаллизации сплавов без добавок титана происходит переохлаждение, величина которого достигает 1-2 °С, тогда как при введении 0,002-0,100 % Ti переохлаждения не наблюдается. При этом по сечению слитка получается мелкозернистая структура. Все это дало основание считать, что зерно измельчается из-за наличия зародышей, на которых начинается кристаллизация расплава . Такими частицами могут быть карбиды, бориды и алюминиды переходных металлов, имеющие параметры решетки, соответствующие параметру решетки твердого раствора алюминия (4,04 А).

По мнению А. Кибулы , вводимая в качестве модификатора добавка должна удовлетворять следующим требованиям:

• достаточная устойчивость в расплаве алюминия при высоких температурах без изменения химического состава;
• температура плавления добавки выше точки плавления алюминия;
• структурное и размерное соответствие решеток добавки и алюминия;
• образование достаточно сильных адсорбционных связей с атомами модифицирующего расплава.

Критерием прочности этих связей, по-видимому, может служить поверхностное натяжение на границе расплав - твердая частица. Чем больше величина поверхностного натяжения, тем хуже смачивается частица жидкой фазой и тем меньше вероятность использования частицы в качестве центра кристаллизации. В работе на большом числе систем показано, что каталитическая активность подложки относительно зародышеобразо- вания определяется не величиной соответствия решеток, а химической природой подложки.

Изучая промышленную лигатуру А1-5ТМВ, выпускаемую фирмой «Кавекки», авторы работы пришли к выводу, что измельчение зерна алюминиевых сплавов связано с образованием частиц TiAl 3 вследствие структурного и размерного соответствия их решетки решетке твердого раствора алюминия. Кристаллы диборида титана и алюминида бора в процессе модифицирования не участвуют, как показали результаты электронномикроскопического анализа. Добавка бора в лигатуру алюминий - титан способствует образованию алюминида при концентрациях

Эксперименты показали, что максимальная степень модифицирования наблюдается при отношении концентрации титана к бору 5:1; при больших или меньших отношениях эффект модифицирования уменьшается . Очевидно, модифицирование протекает, когда преобладает алюминид титана, хотя и бориды могут быть зародышами при затвердевании алюминия. Основное отличие этих двух типов зародышей состоит в том, что затвердевание алюминия на алюминиде титана происходит без переохлаждения, тогда как для боридов необходимо некоторое переохлаждение.

Большинство исследователей утверждают, что эффект модифицирования определяется соотношением титана и бора. Так в работе это объясняется тем, что введение в расплав алюминия лигатуры, содержащей 2,2 % Ti и 1 % В, обеспечивает такой же эффект модифицирования, как и добавка лигатура с 5 % Ti и 1 % В. Но в лигатуре Al-2,2Ti-lB алюминид титана присутствует в небольшом количестве или отсутствует и основной составляющей является диборид титана, который служит зародышем при затвердевании алюминия. В лигатуре А1-5Ti-lB основной модификатор - алюминид титана, зародышем для которого служит диборид титана. Он может скапливаться вдоль фронта кристаллизации и растворять ограниченное количество алюминия. По мнению Д. Коллинса , алюминид титана и другие интерметалл иды, образующиеся в результате перитекти- ческой реакции, являются очень эффективными модификаторами и измельчают зерно даже при низких скоростях охлаждения.

Как указывает Дж. Морисо , большое влияние на процесс модифицирования оказывают скорость кристаллизации, наличие легирующих компонентов, которые расширяют интервал кристаллизации сплава и создают концентрационное переохлаждение, а также термическое переохлаждение в расплаве около поверхности раздела.

В работе изложен следующий механизм измельчения зерна. Перед фронтом кристаллизации расплав содержит достаточное количество первичных частиц TiB 2 , ZrB 2 и др. В лигатуре Al-Ti-B основным модификатором является частица TiB 2 , решетка которой по структуре и размеру похожа на решетку алюминия. Затвердевание алюминия на частицах дибо- рида титана возможно только при переохлаждении, равном 4,8 °С. Около борида титана образуется слой с повышенной концентрацией титана за счет его диффузии из борида. Образование слоя с повышенной концентрацией титана позволяет объяснить, почему отношение титана к бору в лигатуре превышает соответствующее стехиометрическое отношение в соединении TiB 2 . Размерный фактор между зародышем и основой сплава не является определяющим, по крайней мере для боридов.

Следует отметить противоречивость экспериментальных данных о переохлаждении расплава в присутствии модифицирующих добавок. В работе показано, что переохлаждение в сплавах алюминия с 0,3-0,8 % Ti составляет доли градуса. При этом сплавы с титаном, пересекающие перитек- тическую горизонталь, характеризуются большим переохлаждением, чем внеперитектические.

В работе проведено исследование влияния добавок титана на переохлаждение алюминия в объеме 10 мкм 3 при скорости теплоотвода 5-10 °С/мин. Добавка 0,025 % Ti уменьшила переохлаждение алюминия с 47 до 16 °С. На степень переохлаждения также значительно влияет объем расплава. Непосредственно измерять температуру переохлажденного расплава и регулировать скорость теплоотвода для получения воспроизводимых результатов В.И. Данилов рекомендует в объемах 0,25- 0,50 см 3 .

По мнению японского исследователя А. Оно , причиной измельчения первичных зерен является фактор, обусловливающий возникновение равноосных кристаллов. На примере сплава Al-Ti показано, что само по себе быстрое охлаждение не приводит к образованию равноосных кристаллов в зоне быстрого охлаждения. Для их образования необходимо перемешивать расплав. При этом рост кристаллов, осевших в процессе затвердевания на стенках кристаллизатора, приостанавливается. Вследствие переохлаждения и изменения концентрации раствора рост кристалла на стенке кристаллизатора ограничен, а у их основания действуют растягивающие напряжения. В результате кристаллы отделяются от стенок кристаллизатора, и образуется равноосная структура. А. Оно считает, что в измельчении зерен основную роль играет эффект обволакивания элементами модификатора оснований кристаллов, выросших на стенках кристаллизатора; это наблюдается и при введении модификаторов . Титан обволакивает основания кристаллов, чем ускоряет их отделение от стенок кристаллизатора, и является для алюминия примесью, которая избирательно захватывается растущими кристаллами. В результате наблюдается ликвация титана у оснований кристаллов, что и обусловливает обволакивание кристаллов и торможение их роста. Таким образом, в исследованиях замедление роста кристаллов объясняется ликвацией растворенных элементов в процессе затвердевания и перемешиванием расплава при затвердевании.

Имеется еще один оригинальный способ управления процессом кристаллизации, особенно толстостенных отливок, подробно разработанный применительно к литью стали . В этом случае резкого охлаждения расплава во всем объеме достигают вводом металлических порошков в струю металла в процессе разливки в изложницу или другую форму. При суспензионном затвердевании за счет резкого охлаждения расплава по всему объему развиваются большие скорости роста кристаллов из множества одновременно возникших центров кристаллизации. В этом случае наблюдается объемная кристаллизация слитка.

В последнее время суспензионную заливку применяют для устранения столбчатой структуры, осевой пористости, ликвации и горячих трещин в стальных отливках. Опробуют ее и как средство для улучшения структуры отливок из алюминиевых сплавов. При выборе микрохолодильников рекомендуется соблюдать принцип кристаллографического соответствия, т. е. материал микрохолодильников должен быть идентичен или близок по своим кристаллографическим характеристикам обрабатываемому сплаву. Для наибольшего эффекта необходимо, чтобы температура плавления микрохолодильников была близкой к температуре плавления обрабатываемого сплава.

Можно также вводить в головную часть слитка твердые тела одинакового с разливаемым сплавом состава, которые при расплавлении отбирают часть тепла жидкой лунки слитка. Е. Шейл достиг эффективного измельчения зерна алюминиевых сплавов за счет добавки проволоки или ленты определенной толщины в струю разливаемого сплава . К этому времени в нашей стране В.И. Даниловым был подробно изучен механизм измельчения зерна в слитках различных сплавов введением затравочного материала .

В.Е. Неймарк в 1940 г. для измельчения структуры слитка предложил применять затравку из того же металла, что и расплав . Затравку вводили в виде кусков или стружки в количестве 1-2 % в слабо перегретый расплав перед его разливкой в изложницу. Влияние затравки на структуру слитка зависит от температуры перегрева расплава, от тщательности замешивания затравки в расплав и от способа разливки. Чистые металлы труднее поддаются измельчению зерна при помощи затравки, чем сплавы. Важным обстоятельством является величина поверхностного натяжения на границе кристалл - расплав, поэтому чем меньше поверхностное натяжение, тем меньше величина работы образования кристаллического зародыша и тем больше вероятность получения мелкокристаллического слитка. Возможность применения затравки к тем или иным металлам и сплавам определяется степенью дезактивации примесей при перегреве расплава. Чем выше температура дезактивации, тем эффективнее воздействие затравки на структуру слитка. Для повышения температуры применялась затравка, содержащая небольшое количество элемента, модифицирующего структуру слитка: затравку изготовляли из алюминия с 0,5 % Ti. Использование такой затравки приводило к более значительному измельчению структуры алюминия, чем при применении затравки из титана.

Исследования по измельчению структуры сплава Д16 прутком того же состава показали, что при введении постоянного количества присаживаемого материала эффект измельчения зерна снижается с повышением температуры в интервале 670-720 °С . При более высоких температурах литья измельчение весьма незначительно. Увеличение количества присаживаемого материала усиливает измельчение зерна в той степени, в какой происходит снижение температуры литья. Эти результаты находятся в полном соответствии с развитыми Г.Ф. Баландиным представлениями о модифицирующем и затравочном действии обломков твердой фазы в кристаллизующемся сплаве.

Исследованиями, представленными в работах , убедительно показано наследственное влияние зеренной структуры слитков алюминиевых сплавов на структуру и свойства полуфабрикатов, изготовленных из них. Так как требования к качеству изделий из алюминиевых деформируемых сплавов жесткие, очень важно правильно оценивать целесообразность применения того или иного способа модифицирования и найти пути преодоления его негативных сторон. Большое разнообразие алюминиевых деформируемых сплавов и особенностей технологического процесса получения слитков, а также широкая номенклатура полуфабрикатов из этих сплавов требуют дифференцированного подхода к выбору способа модифицирования с учетом ограничений по содержанию примесей, разной склонности сплавов к образованию столбчатой структуры, выпадению первично кристаллизующихся интерметаллидов. Нередко в заводской практике приходится изыскивать возможности для устранения неоднородной или грубой равноосной структуры слитков. Нельзя считать решенным вопрос об оптимальной концентрации и целесообразности применения того или иного модификатора при литье слитков разного типоразмера. Кроме того, учеными ведется поиск новых материалов, обладающих высокой модифицирующей способностью и имеющих химический состав, близкий к модифицируемому сплаву. Такие материалы могут быть получены совмещенными методами литья и обработки металлов давлением. В частности, предложена технология для получения лигатурной ленты, используемой при модифицировании слитков алюминия с целью формирования в них мелкозернистой структуры . Данная технология заключается в применении совмещенного процесса высокоскоростной кристаллизации и горячей пластической деформации получаемой заготовки, в результате чего достигается дополнительное дробление частиц интерметаллидов, образующихся при кристаллизации. Кроме того, обеспечиваются условия для формирования тонкодифференцированных субзеренных структур основы лигатурной полосы (прутка, ленты), представляющей дополнительный модифицирующий эффект.

Согласно известным данным, наиболее мелкое зерно алюминия 0,13- 0,20 мм (соответственно, число зерен на площади 1 см 2 шлифа - 6000 и 2300) достигается при использовании для модифицирования лучшей до настоящего времени прутковой лигатуры Al-Ti-B фирмы «Кавекки». Существенным преимуществом микроструктуры опытной лигатуры из сплавов системы Al-Ti-B, по сравнению с прутковой лигатурой фирмы «Кавекки», явилось преобладание глобулярной морфологии частиц TiAl 3 с меньшими размерами и значительно более однородным распределением этих частиц по объему алюминиевой матрицы. Имеющиеся в структуре отдельные частицы пластинчатой формы фрагментированы на блоки, размер которых не превышает 10 мкм. Это преимущество подтверждается анализом тонкой структуры опытной лигатурной ленты (размер субзерен в поперечном сечении составил от 0,17 до 0,33 мкм, а размер частиц дибо- ридов титана - 0,036-0,100 мкм). Исследования тонкой структуры лигатурной полосы показали, что совмещение высокоскоростной кристаллизации расплава и непрерывной деформации затвердевшей части металла формирует тонкую субзеренную структуру. Усредненный размер поперечного сечения субзерен составляет ~ 0,25 мкм.

Таким образом, слитки алюминия, модифицированные лигатурой, полученной по предлагаемому способу, характеризуются резким измельчением зеренного строения. В качестве материала лигатурной ленты могут быть использованы лигатурные сплавы системы Al-Ti-B либо алюминий технической или высокой чистоты. В последних случаях при модифицировании алюминиевого слитка обеспечивается измельчение зерна с одновременным исключением загрязнения его примесями, в том числе интерме- таллидами, вызывающими разрывы тонкой ленты (фольги) при прокатке.

Применение разработанной технологии, включающей расплавление лигатуры, перегрев, выдержку при температуре перегрева и ускоренную кристаллизацию на поверхности водоохлаждаемых валков-кристаллизаторов, в качестве которых использовали валки прокатного стана, позволило реализовать сочетание в едином процессе непрерывной высокоскоростной кристаллизации полосы с ее горячей пластической деформацией. Результаты исследований по модифицированию алюминия лигатурными материалами, полученными по предлагаемой технологии, приведены в табл. 1.4. Анализируя их, можно отметить, что применение лигатурных материалов, полученных по технологии совмещенного литья и обработки давлением, дает не меньший модифицирующий эффект, чем применение известных лигатур, например прутков фирмы «Кавекки». Однако не всегда применение лигатуры Al-Ti-B приводит к решению поставленных производством задач, так как наличие интерметаллидных включений в составе модификатора часто сопровождается их сохранением в готовом полуфабрикате, что снижает его качество.

Использование мелкозернистых слитков позволит уменьшить объем потерь от брака (разрывы, трещины, неоднородности на поверхности фольги) и повысить качество продукции. В связи с этим были предприняты также попытки получить лигатурную ленту из технически чистого алюминия марок А5 и АВЧ (табл. 1.5).

Таблица 1.4

Изменение размеров зерна и количества зерен на 1 см 2 в пробах Алкан-теста после модифицирования алюминия в зависимости от количества вводимой лигатуры из сплава Al-Ti-B

лигатурного лигатурной	Исходный алюминия,	Количество титана, % мае.	Усредненный размер зерна в пробе Алкан- теста, мкм		Количество зерен на 1 см 2 , шт.		Степень измельчения зерна после выдержки расплава в течение 5 мин, раз
			после выдержки расплава в течение
Известный способ
Пруток диаметром 8 мм фирмы «Кавекки» (Al-3Ti-0,2B)
Предлагаемый способ
Лигатурная

Таблица 1.5

Влияние лигатурной ленты из алюминия на размер зерна в алюминиевом слитке после модифицирования

	Количество алюминиевой ленты, % мае. (марка алюминия)	Исходный слиткового алюминия марки А7, мкм			Средний размер зерна модифицированного алюминия, мкм	Количество зерен на 1 см 2 в модифицированном алюминии, шт.
			через 1 мин после ввода ленты		через 7,5 мин после ввода ленты

Результаты исследований показали, что количество зерен в модифицированном алюминии сопоставимо с теми же показателями лигатуры из сплава Al-Ti-B. Это дает основание утверждать, что с применением способов высокоскоростной кристаллизации-деформации возможно получение новых модифицирующих материалов, в том числе и из алюминия.

Использование в качестве модифицирующего материала ленты технологически невыгодно, так как практически все литейные установки снабжены устройствами для подачи лигатуры в виде прутка, поэтому актуальна разработка способов получения модификаторов, которые бы имели технологически выгодную форму и размеры, а также не вносили бы изменения в химический состав сплава слитков, подвергающихся модифицированию.

Таким образом, для внедрения в производство технологий получения деформированных полуфабрикатов с высоким уровнем механических свойств необходимо изготовление новых модифицирующих материалов с применением высокоскоростной кристаллизации алюминиевого сплава в водоохлаждаемых валках, совмещенной с горячей деформацией металла.